▲第一作者：Xiaoming Liu， Regina Garcia-Mendez

通訊作者：Cheng Ma， Jeff Sakamoto， Miaofang Chi

通訊單位：美國橡樹嶺國家實驗室，美國密歇根大學，中國科學技術大學

論文DOI：10。1038/s41563-021-01019-x

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本工作將原位電鏡和球差校正電鏡中的價態-電子能量損失譜（valence-EELS）等先進技術相結合以探索固態電解質中的鋰枝晶生長機理，最終提出並證實了晶界處結構重構所導致的窄能帶晶界是引起固態電解質中鋰枝晶生長的關鍵。

背景介紹

對鋰電池而言，金屬鋰是擁有最高理論比容量的負極。但是，目前金屬鋰尚無法應用於安全、高能量密度的全固態電池，因為在反覆迴圈之後金屬鋰負極會逐漸形成枝晶，它們最終將穿過固態電解質連通電池的正極和負極，導致短路。有效解決這一問題的前提，在於充分理解固體中鋰枝晶生長的機理。但是，這項研究充滿挑戰，因為為了從實驗上研究固體中的鋰枝晶生長，觀測手段至少需要滿足三個條件：

1。 超高的空間解析度（否則難以觀測晶界處的枝晶生長）；

2。 對材料的晶體結構、能帶結構等多種性質進行透徹分析的能力（否則無法確定枝晶生長和材料的哪些物理、化學性質最為相關）；

3。 實時觀測的能力（因為等枝晶全面形成以後再進行觀察，就無法確定枝晶源於何處，更無法研究枝晶“始發地”的特質，並探索它們和枝晶生長的關聯）。

而在滿足以上三點的情況下對材料進行表徵，具有相當的挑戰性。

本文亮點

美國橡樹嶺國家實驗室的池妙芳博士和中國科學技術大學的馬騁教授合作，將原位電鏡和球差校正電鏡中的高分辨電鏡、價態-電子能量損失譜（valence-EELS）等先進技術相結合，成功的實現了上述分析能力，並以此探索了鋰枝晶在一種有代表性且已成功商業化的固態電解質—立方相Li

La

Zr

O

（LLZO）中的生長機理。研究發現LLZO的帶隙在晶界處有較大起伏，並且大多比體相窄很多，迴圈時這些窄帶隙的晶界將更容易提供電子，使鋰離子被還原為金屬鋰。在進一步迴圈中，這些金屬鋰將逐漸長大並最終交聯，引發短路。這一發現對固態電解質中鋰枝晶生長的研究具有兩個重要啟示：

1。 不同於液態電池中的鋰枝晶生長，固態電池中的鋰枝晶不一定始於鋰負極和電解質的介面，而是可以在固態電解質內部產生，因此在固態電池中抑制鋰枝晶的策略需要考慮更為全面；

2。 晶界處的能帶結構起伏在過往的研究中幾乎被完全忽略，但本工作卻指出它和鋰枝晶生長直接相關，它需要成為今後效能提升的一個重要關注點。

圖文解析

研究者首先利用高分辨電鏡（HRTEM）觀察LLZO的晶界，發現大部分晶界由相鄰晶粒直接相連組成，並不存在晶界第二相。但是，電子能量損失譜（EELS）表明晶界處的Li-K和O-K的訊號與晶粒內部有明顯不同，說明晶界處Li和O處於不同的環境，具體原子排布應當不同於晶粒內部。由於這種局域的結構重組，晶界和晶粒內部具有不同的帶隙。根據價態-電子能量損失譜（valence-EELS）觀測，大約一半的晶界帶隙分佈在1-3 eV，遠遠小於晶粒內部（約6 eV）。

與此同時，研究者發現在臨界電流以上迴圈、從而引發鋰枝晶生長並短路的LLZO固態電解質中，其鋰枝晶大多沿著晶界生長。由於EDX無法探測原子序數過低的Li元素，在採集圖中展示的SEM和EDX資料之前，研究者先將被鋰枝晶穿透的LLZO固態電解質短暫暴露於空氣中，讓晶界處的Li和空氣反應生成Li

CO

和LiOH。這樣一來，SEM-EDX結果中富含O但卻不含La和Zr的區域就對應鋰枝晶的分佈，而實際的觀測結果鋰枝晶確實產生於大量的晶界。

結合以上的valence-EELS和EDX結果，研究者對固態電解質中的鋰枝晶生長提出了一個待證實的假說：當迴圈電流足夠大時，一些能帶足夠窄的晶界就會有相對大的電子電流流過，這些電子和材料中的鋰離子在晶界處結合後就會形成鋰枝晶；如果迴圈電流進一步提升，鋰枝晶會逐漸長大，並且更多晶界也會產生鋰枝晶，最終這些鋰枝晶將彼此交聯，引發短路。如果這個假說成立，那麼枝晶就並不會只在金屬鋰和固態電解質的介面處產生，而是在材料內任何能帶足夠窄的晶界處都能產生。為了進行驗證，研究者開展了原位電鏡實驗，將金屬鋰和LLZO固態電解質在電鏡中原位接觸並且施加一定大小的、使金屬鋰中的鋰離子進入LLZO的電壓。在以上原位條件下，結合衍射襯度像和EELS能譜分析，研究者發現鋰枝晶果然可以在遠離LLZO和銅集流體介面的晶界處產生。而且，該現象僅在施加10 V電壓時發生，而更低的電壓不會引發任何可觀測到的變化，這也符合固態電解質中枝晶生長規律：只有當迴圈電流大於一個臨界值時，鋰枝晶才會劇烈生長並導致短路。

以上結果不僅表明晶界處原子排布重構所引起的能帶變化是引起材料內部枝晶生長的重要原因，還指出固態電解質中的鋰枝晶可以以一種完全不同於液態電池中的方式生長。液態電池中，鋰枝晶會首先在金屬鋰和液態電解質的介面處出現，並且在反覆迴圈的過程中逐漸“定向式”的生長到正極，從而引發短路。可是在固態電解質中，鋰枝晶可以發源於遠離金屬鋰/電解質介面的任何能帶足夠窄的固態電解質晶界。於是，為了抑制固態電解質中的鋰枝晶生長，僅僅透過最佳化材料的力學效能以抑制類似液態電解質中的“定向式”枝晶生長是不夠的，材料內部產生的枝晶也需要被充分考慮到，而抑制這些內部枝晶的關鍵，在於調控晶界處的能帶結構。

總結與展望

本工作結合原位電鏡和球差校正電鏡中的valence-EELS等先進表徵手段，發現LLZO固態電解質內因為區域性結構重構形成的窄帶隙晶界是引發鋰枝晶生長的關鍵。而且，由這種機理所引起的鋰枝晶並不一定起源於金屬鋰負極和固態電解質的介面，而是可以在材料內部任何能帶足夠窄的晶界處產生，這一點完全不同於液態電解質中的枝晶生長行為。該發現加深了研究者對固態電池中鋰枝晶生長機理的認識，並且為抑制這一現象指出了新的方向和關注點。