醇酸樹脂塗料的應用及其發展前景

摘要：對醇酸樹脂的合成原料、反應原理、配方設計、合成工藝、發展方向做了簡單介紹。醇酸樹脂的開發符合可持續發展的社會發展趨勢。隨著塗料科學的進步與發展，醇酸樹脂在塗料工業將擁有更廣闊的發展前景。

關鍵詞：醇酸樹脂；組成；反應原理；配方設計；合成工藝；發展方向

1 概況 醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle於1927年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛， 配方靈活， 善於透過種種改性而賦於各種效能特色而成為塗料行業用量最大、用途最廣的合成樹脂。在塗料行業合成樹脂中應用比例可達70%，對塗料的效能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調配的醇酸漆到目前為止仍然是塗料市場上最重要的塗料品種之一，其產量約佔塗料工業總量的20%-25%。

2 醇酸樹脂的組成 醇酸樹脂是以多元醇、有機酸和脂肪酸為主要成分，透過縮聚反應制備的，是聚酯的一種。從某種意義上講，醇酸樹脂是一種“大分子”的乾性油。

2。1 多元醇 醇是帶有羥基官能團的有機化合物。製造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根據醇羥基的位置，分為伯羥基、仲羥基和叔羥基。羥基的活性順序：伯羥基>伯羥基>叔羥基。

用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩定性、耐鹼性和熱穩定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮豔、保色力強、耐熱及快乾的優點。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇複合使用，以調節官能度，使聚合平穩，避免膠化。

2。2 有機酸 有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；多元酸包括臨苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸酐（TPA）、順丁烯二酸酐（MA）、已二酸（AA）、癸二酸（SE）、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學品性，但其溶點高、活性低，用量不能太大；已二酸和癸二酸含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗衝擊性；偏苯三酸酐的酐基開啟後可以在大分子鏈上引入羧基，經中和可以實現樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用於脂肪酸法合成醇酸樹脂，各種有機酸的效能不同，對應制備樹脂效能各異。

2。3 脂肪酸 用於製造醇酸樹脂的植物油按其碘值可分乾性油、半乾性油和非乾性油三種。脂肪酸的乾性與碘值、脂肪酸的結構特點的關係見表1：

用乾性油製成的醇酸樹脂可以自幹或低溫烘乾。用乾性油製造的醇酸樹脂透過氧化交聯乾燥成膜，乾燥需要很長時間，原因是它們分子量較低，需要多步反應才能形成交聯的大分子。用半乾性油製成的醇酸樹脂效能在乾性油、不乾性油醇酸樹脂效能之間。用非乾性油製成的醇酸樹脂不能單獨在空氣中成膜，屬於非氧化乾燥成膜，主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。用作羥基組分時可與氨基樹脂配製烘漆或多異氰酸酯固化劑雙組分自乾漆。

脂肪酸的質量指標主要包括：性狀、密度、黏度、酸值、碘值、皂化值、不皂化物和熱析物等。

為使油品質量合格，適應醇酸樹脂的生產，合成醇酸樹脂的植物油必須經過精製才能使用。精製方法包括鹼漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。鹼漂主要是去除油中的遊離酸、磷脂、蛋白質及機械雜質，也稱為“單漂”。“單漂”後的油再用酸性土漂吸附掉色素（脫色）及其它不良雜質，才能使用。

由於生產過程中脂肪酸的種類和用量不同，對醇酸樹脂的應用效能有決定性影響。根據生產過程中脂肪酸的用量不同，將醇酸樹酯分為長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂和中油度醇酸樹脂。

油度（OL）的含義是醇酸樹脂配方中油脂的重量（m0）與樹脂理論重量（mr）之比。其計算公式如下：OL= m0/ mr×100% 醇酸樹脂的油度與溶解性見表2：

長油度的醇酸樹脂光澤度高、柔韌性好，刷塗性、流平性、耐久性均好於油度低的醇酸樹脂。但油度高的醇酸樹脂硬度較低，保光、保色性較差。長、中油度醇酸樹脂乾燥主要靠含油量，因此需要催幹劑，短油度醇酸樹脂多靠溶劑揮發成膜。

2。4 催化劑 若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。醇解催化劑可以加快醇解速度，且使合成的樹脂清澈透明，其用量一般佔油量的0。02%。聚酯化反應也可以加入催化劑，主要是有機錫類。

2。5 催幹劑 催幹劑是醇酸塗料的主要助劑，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、乾燥，達到快乾的目的。以鈷、錳鹽和一些氧化態存在的金屬皂最為常用。

3 反應原理

3。1 多元醇與脂肪酸進行醇解反應，生成脂肪酸酯。透過該步反應可以封閉多元醇上的部分官能團，降低醇的官能度，同時還調節分子量大小、交聯結構和密度，進而影響塗膜效能。

3。2 與有機酸縮聚為線型聚合物。

4 醇酸樹脂的配方設計

醇分子中羥基的個數稱為該醇的官能度，用f表示。體系中的平均官能度用favg表示。體系的Crothers凝膠點PC=2/favg。

在交聯型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成，這種現象被稱作凝膠。開始出現凝膠的臨界反應程度被稱為凝膠點。反應程度如超過凝膠點，將使預聚物固化在聚合釜內而報廢。

設計配方時需要考慮兩個要求，就是應避免凝膠並保證醇酸樹脂要求的效能。

醇超量表示的是實際反應時多元醇的羥基對多元酸羥基過量的物質的量比，在醇酸樹脂的配方設計中經常用它來調整體系的平均官能度，防止凝膠。一般1

綜合上述各種條件，在設計配方時可先根據油度要求選擇多元醇過量百分數，確定多元醇用量。多元醇用量=酯化1mol有機酸的理論用量（1+多元醇過量百分數）

然後由油度概念計算脂肪酸用量，再由固含量求溶劑量，最後驗證配方。驗證配方主要是計算體系的平均官能度和凝膠點。看凝膠點是否符合1

5 醇酸樹脂的合成工藝

醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為：醇解法、脂肪酸法。從工藝上可分為：溶劑法、熔融法。熔融法裝置簡單、利用率高、安全，但產品色深，結構不均勻，批次效能差別大、工藝操作困難，主要用於聚酯合成。醇酸樹脂主要採用溶劑法生產，該法利於提高酯化速度，降低反應溫度，改善產品質量。醇解法與脂肪酸法各有優缺點，詳見表3：

6 醇酸樹脂的發展方向

6。1 改性醇酸樹脂 醇酸樹脂塗料雖然具有很好的塗刷性、潤溼性和初始裝飾性，但其塗膜乾燥慢，硬度低、耐水性、耐腐蝕性、耐候差性，在實際生產過程中需要加以改進。在原有配方的基礎上另外加入其他組分的醇酸樹脂，稱為改性醇酸樹脂。改性醇酸樹脂除了可以改進醇酸樹脂的效能，還可透過改性將其良好的塗刷性、潤溼性和初始裝飾性，賦予其他成膜物質。

6。2觸變醇酸樹脂 普通的醇酸樹脂漆存在著顏料易沉底，塗刷易流掛，一次塗膜厚度過薄等缺點。觸變醇酸樹脂可以改善這種狀況，在一定更長的時間內保持穩定。

7、醇酸樹脂塗料

醇酸樹脂塗料是我國塗料十八大類中生產量最大的一類品種。醇酸樹脂可以與其他多種樹脂共 縮聚或冷混製成各種不同用途的塗料。

醇酸樹脂塗料與其他合成樹脂漆相比較，其耐候性遠遠超過環 氧樹脂塗料和瀝青塗料，售價低於丙烯酸塗料，其施工效能比聚氨酯除料更方便。

醇酸樹脂塗料是一種應用範圍較廣的產品，可用於耐天然氣和工業大氣的防腐蝕；我國《工業 建築防腐蝕設計規範》中規定；可用在“腐蝕輕微的酸性介質作用下塗”。

8、醇酸樹脂塗料的效能和特點

塗料用的醇酸樹脂，是以多元醇與多元酸加有精製植物油或其脂肪酸，經過溶解等化學反應， 有時還引入其他含羚基、羚基化學物質配製而成。採用醇酸樹脂製造的塗料，酸值低，能溶解於多種 有機溶劑，並能與其他多種合成樹脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化學效能。

醇酸樹脂塗料，經常溫或低溫加熱乾燥成膜後，具有如下特點：塗層有良好的柔韌性、附著力 和物理機械效能；用醇酸樹脂在配製各種色漆過程中，對顏料、填料等有較好的潤溼和分散性；塗層 應用於室外時，具有較好的耐大氣性和保光性；塗層色澤鮮豔、豐滿；具有耐水性和耐熱性；可與其 他多種合成樹脂塗料底面配套或聯合使用；施工方便，能刷、能滾、能噴（某些產品還能靜電噴 塗）。

9、醇酸樹脂塗料的應用

9.1 木器裝飾塗料

作為木器裝飾塗料的水溶性醇酸乳液型塗料是由一定相對分子質量的醇酸樹脂經乳化工藝製得 的。該樹脂相對分子質量小，滲透性強，可滲透到木材中而不需要新增成膜助劑 ， VOC排放量也低。如果能減小儲存過程中產生的小分子 ，提高其乾燥和穩定性，作為環保型的木器塗料，醇酸樹脂能得到很大的市場份額。

9.2 車輛裝飾塗料

近年來 ，鐵道車輛的塗料檔次和塗裝工藝水平有較大的提高。曹立安等研製開發了水溶性厚漿醇 酸樹脂漆。產品具有良好的物理機械效能、耐腐蝕性和耐候性。Wang等從事水溶性厚漿醇酸樹脂漆 的研製，製備出可一次成膜的高壓無氣噴塗產品，應用前景較好。

9.3工業裝飾塗料

汽車塗料產量佔塗料總產量的15%～20% ，在塗料工業中佔有舉足輕重的地位。美國頒佈了洛杉 磯“66環保法規”後 ，世界眾多國家的汽車塗料的研製與開發迫於環保壓力已經開始向水性化發展。

在我國，水溶性醇酸樹脂塗料早已在陽極電泳底漆中得到應用，但還需要得到進一步發展。

國外車身塗料底漆用的主要漆基就包括各種改性的醇酸樹脂、環氧樹脂等優質的水溶性樹脂。

日本專利利用回收的聚酯製備的水性醇酸樹脂分散體及其塗料與金屬乾料配漆，塗覆於脫脂軟鋼板上 得到了耐腐蝕性優異、強度相當於鉛筆硬度3B的塗膜。

9.4 建築領域塗料

2000年我國建築塗料需求量100多萬t，在我國建築塗料中，外牆塗料佔49%，內牆塗料佔21%，其餘 30%為地坪塗料等。我國建築塗料中溶劑型塗料佔60%，當然內、外牆塗料以水性塗料為主，但其中低 中檔品種佔70%，而且在高檔產品的研發和市場推廣方面，國產品牌顯得力不從心；以至於諸如立邦漆等 國外品牌短短几年內就在國內家喻戶曉。

丙烯酸醇酸塗料的特點是光澤高，一般在90%～100%，實幹時間8h，並且保色、保光性優於醇酸樹 脂，丙烯酸醇酸塗料效能良好且易刷塗施工，使它成為最佳民用漆品種之一。

10、醇酸樹脂塗料的前景

我國塗料的總產量已躋身世界前列，在產品的產量、品種、質量、技術裝備水平有了長足的步。

但是隨著人們環保意識的不斷增強以及我國加入WTO後國外企業紛至沓來，現有的民族塗料工業 面臨前所未有的挑戰，如何降低生產和使用塗料所造成的汙染，尤其是對大氣的汙染。

塗料對大氣的汙染主要是由揮發性有機化合物（VOC）造成的，包括能引起大氣層氧化容量和酸度 變化（導致酸雨），還可能產生光化學煙霧的碳氫化合物、有機鹵化物、有機硫化物、羥基化合物、有機 酸和有機過氧化物等。

在塗料的加工和生產過程中釋放出來的VOC總量僅次於汽車尾氣而位居第二，佔VOC汙染量的2 0%～25%，且大多發生在城鎮等人類聚居區域，其汙染作用非常嚴重，因此，減少和控制塗料中VOC的釋放，是保護環境的一個必要措施。

西方發達國家對VOC的防治起步較早。美國早在1966年就制定和實施了著名的加利福尼亞RUL E66法規；在1977年，美國環保局（EPA）進一步制定了大氣淨化法CAA（CLEARAIRACT，CAA），提出了VO C的排放標準；1990年又對CAA作了進一步的限定和修正。歐洲各國也制定了嚴格的VOC排放標準，最 具代表性的是德國的大氣清淨法。

我國從20世紀80年代開始也陸續制定了一些環保法規。環境壓力正在影響全球的塗料工業，因此， 發展和推廣低VOC甚至零VOC的環保型塗料是大勢所趨。

只有大力開發具有自主智慧財產權的高效能塗料才能趕超世界先進水平，使我國不僅是塗料生產的 大國，而且是塗料研發的強國。

水性醇酸樹脂繼承了醇樹樹脂的優點而且可以透過改性獲得良好的耐候性、耐水性、耐腐蝕 性、附著力、乾燥性等，同時水性塗料大大地降低了VOC的含量，順應了環保的要求，因此水性醇酸樹脂 塗料是一個很有發展前景的品種。

隨著對水性醇酸樹脂塗料的研究逐漸深入，必將推動環保塗料的應 用，進而促進整個環保事業的發展。

從調查來看 ，歐盟塗料年產量為380萬噸 ，產值 52億歐元 ，其中水性塗料佔市場份額的70% ，並呈 逐年上升趨勢。

2003年 ，我國塗料產量約為250萬噸 ，水性塗料等低汙染、環境適應型塗料所佔的比例從1980年 的1%提高到了 25%以上。

2004年 ，世界塗料總產量已約為2800萬噸。為了爭奪塗料市場 ，發展環保型塗料才能搶佔市場制 高點。塗料生產需用的樹脂量為80%。

一般企業通常採用購買樹脂。塗料用樹脂已成為一個大行業。我國傳統溶劑型塗料仍佔55。5% ，與發達國家之間的差距很大 ，加上我國正在逐步形成國家強制 性標準，推行強制性認證，以及執行自願性標準兩大體系相互促進的良好的局面， 因而高效能的水性醇酸 樹脂將會有很大的市場前景。

隨著對環境保護的日益重視，國內外的研究及市場前景顯示出高效能的水性醇酸樹脂將成為以後 市場的主流。