▲第一作者：Miranda J。 Baran

通訊作者：Brett A。 Helms

通訊單位：Lawrence Berkeley National Laboratory， Berkeley， USA

DOI： https：//doi。org/10。1038/s41586-021-03377-7

背景介紹

微孔聚合物具有形狀持久的自由體積單元（FVEs），當用作化學分離、水淨化、燃料電池和電池的膜時，小分子和離子會滲透這些單元。由於難以產生具有足夠多樣性以篩選其特性的聚合物，因此鑑定具有分析物特異性的FVEs仍然是一個挑戰。

本文亮點

1。 本文報道了一種面向多樣性的微孔聚合物膜合成策略，以識別具有FVEs的候選材料，作為鋰離子（Li+）的溶劑籠。

2。 這一策略包括透過Mannich反應使雙（鄰苯二酚）單體多樣化，從而在FVEs中引入Li+協調功能，加強拓撲聚合使FVEs網路進入不同的孔結構，以及多種多樣的孔幾何和介電效能的聚合物反應。

3。 與控制膜相比，離子溶劑化籠的候選膜具有更高的離子電導率和陽離子轉移數，其中FVEs可以克服常規的膜滲透性邊界和離子轉移的選擇性。這些優勢與以下因素有關：當保持籠存在時，電解液中Li+的分配增強，負離子在孔內的擴散屏障增強，與大塊電解液相比，網格限制了Li+配位數，從而降低了工作離子的有效質量。這種膜有望作為高壓鋰金屬電池中穩定陽極的中間層。

圖文解析

儘管網狀化學為利用離散的微孔固體（如微孔有機籠、金屬有機多面體、共價有機框架和金屬有機框架組成的粒子）提供了機會，但針對非晶態微孔中FVEs的結構和拓撲結構的類似方法缺少聚合物及其薄膜。因此，確定具有適當配置的FVE的微孔聚合物膜，仍然是一項艱鉅的挑戰（FVE具有分析物特定的相互作用和網路結構，可以使膜的傳輸特性適合特定的應用）。

本文報道了一種面向多樣性的大分子合成方法，透過這種方法對具有固有微孔（PIMs）的聚合物中的FVE進行了廣泛的闡述，以產生具有高度分化的結構特徵的聚合物庫，可以對其進行篩選，以識別那些允許它們作為特定分析物宿主的聚合物（圖1）。

▲圖1 基於離子溶劑籠的PIMs多樣性取向合成（DOS）。

鋰離子傳輸特性的篩選

為了篩選可能是Li+固體溶劑化籠的PIM文庫，作者首先測定了以含1。0 M LiPF6的混合碳酸鹽電解質滲透的聚合物的離子電導率（σ），並將這些資料與PIM-1進行了比較，沒有明顯的Li+固體溶劑化籠（圖2a）。為了量化固體溶劑化籠如何影響Li+、PF6和碳酸氟乙烯酯（FEC）在PIMs中的自擴散，作者對滲入PIM 13和PIM-1的電解質以及碳酸鹽電解質進行了PFG-NMR實驗（圖2d-f）。

▲圖2 在DOS PIM庫中構造傳輸關係。

探索鋰離子傳輸機制

為了進一步探索PIMs中Li+在固體溶劑化籠中的結構和動力學，作者採用多尺度計算模型揭示了這些籠的分子結構和籠間Li+傳輸的能量景觀。圖3的結果表明，一維和二維自由能分析為Li+的這種傳輸機制提供了新的見解，而其他機制則需要進一步解釋孔隙網路中形成的雙層結構。

▲圖3 PIMs中Li+溶劑化籠的分子結構及籠間Li+遷移的自由能分析。

PIMs作為陽極電解質中間層

具有Li+固體溶劑化籠的PIM作為鋰金屬電池中的陽極電解質夾層很有吸引力，它們分別在鋰金屬電鍍和鋰金屬剝離過程中調節鋰離子的傳輸，同時對電池進行充電或放電。由於PIM-13具有較高的σ25℃、較高的t+ss和較低的Ea，與沒有離子溶劑化籠的中間層相比，以及與大塊碳酸鹽電解質相比，具有抑制枝晶的特徵，因此，PIM-13作為中間層的Li金屬電池應該是有利的。作者評估了Li-Cu電池中碳酸鹽電解質（~1。3 mA cm-2）的極限電流，並確認在~1 mA cm-2的電流密度下，可以比較所有電池配置中的鋰金屬鍍層形態（圖4a-c）。接下來，用同步硬X射線微斷層掃描技術評估了在1 mA cm-2恆電流極化8小時的Li對稱電池中Li電沉積的形態。只有在PIM 13介導下，Li金屬鍍層才均勻緻密（圖4d-f）。這些資料表明，與將PIM-1作為中間層或完全不使用中間層的電池相比，將PIM-13作為中間層的全電池應具有永續性、更低的電池阻抗和更高的容量。

▲圖4 鋰金屬電池的電化學和結構表徵。

原文連結：

https：//www。nature。com/articles/s41586-021-03377-7

作者簡介

Brett A. Helms

Brett A。 Helms，勞倫斯伯克利國家實驗室Career Staff Scientist，Sepion Technologies聯合創始人。Helms團隊致力於理解由有機、聚合物和奈米晶體組裝而成的微結構和介觀結構系統中的傳輸現象。透過獨特的功能材料架構和介面設計，增強與能源、可持續性、水和食品質量相關的功能。

主頁：

https：//helmsgroup。lbl。gov/