為什麼NH3的熔沸點比H2O的熔沸點低得多？

水和氮族元素氫化物的熔點、沸點資料見表1。由表1可知：NH3的熔點和沸點大大高於從同族元素氫化物序列外推得到的數值。

表1 一些氫化物的熔點、沸點資料

這是由於NH3分子間存在著氫鍵的緣故。但是，NH3的熔沸點卻比H2O的熔沸點低得多。

一般認為，和H2O相比，氫鍵對NH3的影響要來得弱些。相關資料表明，冰中O—H…O氫鍵的作用能為18。8 kJ/mol，固體氨中N—H…N氫鍵的作用能為5。4 kJ/mol。

據此可以認為，氫鍵對NH3的影響減弱很大程度上可歸結於NH3分子間形成氫鍵的能力弱於H2O分子。

為什麼固體氨和液態氨中的氫鍵比冰和水中的氫鍵弱呢？

原因有兩點：一是由於N的電負性（χ=3。0）比O的電負性（χ=3。5）小，故N—H鍵的極性比O—H鍵的極性小，因此只有較小的生成氫鍵的能力。

二是因為NH3分子中只有一對孤對電子，在與其他分子的N—H基生成氫鍵時，這對孤對電子必須是對質子的引力的來源。

而H2O分子中的每一個氫鍵都有一對孤對電子。

另有文獻表明，固體氨的結構比冰的結構更復雜。

在氨的晶體中，每個氮原子周圍有六個最鄰近的氮原子，與它各相距3。38埃，這個距離表明N—H…N是一個弱的氫鍵（NH4N3中較強的N—H…N鍵的鍵長是2。94～2。99埃）。

這種“結構單元”透過不對稱的、非線形的氫鍵連線起來。和中心氮原子鍵合的三個氫原子分別和另外三個氨分子形成氫鍵。中心氨分子的氮原子又透過氫鍵和其他三個氨分子結合，實際上每個氮原子和六個氫原子連線，其中三個為正常的共價鍵，三個相當於氫鍵的距離（見圖1）。

圖1 固體氨結構示意圖

在固體氨中，H—N—H的鍵角和氣態氨接近，但N—H鍵的鍵長卻比氣態氨中明顯地增長。資料顯示：氨分子能形成聚合體，通式為（NH3）n（n=1～6）。其中（NH3）2呈極性，其結構中僅含一個氫鍵；n≥3的聚合體則為非極性，此與環狀的氫鍵結構相符（見圖2）。

圖2 氨分子的二聚體與三聚體的結構

當固態氨熔化時，NH3中只有26%的氫鍵斷裂；從熔點加熱到沸點的過程中，只有7%的氫鍵斷裂。

綜上所述，和H2O相比，NH3有較低的熔點和沸點的原因主要有三點：

一是在氨的晶體中，雖然每個氨分子可以參與形成六個氫鍵（每個氨分子分享到三個氫鍵），但N的電負性較O的小，形成的N—H…N氫鍵較弱。

二是每個氨分子中只有一對孤對電子，不能形成交聯網路。

三是固態氨熔化、沸騰時只有部分氫鍵斷裂，液氨和氨氣中還存在部分氫鍵。