直接甲酸燃料電池

行動式電子裝置是當今社會發展的趨勢。而直接甲酸燃料電池（DFAFC）則被認為是行動式裝置最有希望的電源之一。燃料電池是透過從分子化學鍵中提取電能來執行的，它們具有比內燃機更高的效率和使用可再生燃料（例如H2）作為原料，這使得燃料電池成為向可持續能源經濟轉型的重要組成部分。在用作燃料的多種原料中，甲酸具有許多優勢，比如可再生性（可以源自生物質或二氧化碳原有），作為液體燃料的相對易儲存性以及與其他燃料相比，理論電勢更高，約為200-300 mV。

關鍵挑戰

鉑族金屬（例如Pt和Pd）是燃料電池中甲酸氧化最合適的陽極材料，但其昂貴的成本、低質量活性和不良的抗中毒性阻礙了它們的應用。因此，開發具有超高質量活性和抗CO的新型甲酸氧化催化劑，成為了直接甲酸燃料電池的關鍵挑戰之一。

近年來，人們為提高Pd和Pt電催化劑的活性和穩定性做出了巨大努力：

1）透過調節Pt和Pd奈米顆粒的結構和形態來提高其活性/穩定性；

2）透過將Pt和Pd與其他金屬（Co，Cu，Ag，Bi）進行合金化來提高催化劑效能。

但是，想要滿足DFAFC的應用要求，依然任重而道遠。

單原子催化帶來新的曙光

最近，單原子催化劑（SAC）（一種新型的催化劑）在世界範圍內引起了極大的興趣。SAC包含孤立的金屬原子，這些原子單獨分散或固定在載體上。與傳統的奈米顆粒催化劑相比，它們具有許多優勢，包括高金屬利用率和優異的催化效能。近年來，已經合成了各種不同的SAC，例如Pt，Pd，Rh和Co，並且已經探索了許多潛在的應用，例如有機催化，電催化和光催化。然而，SAC還從未用作DFAFC中的陽極電催化劑，兩者之間是否能碰撞出一些火花呢？

新突破

2020年3月31日，清華大學李亞棟、王定勝等人設計製備了一種氮摻雜碳負載銠單原子催化劑，為燃料電池催化劑的設計提供了新的方向。他們透過對含金屬的鋅基MOF前驅體進行熱解，設計製備了氮摻雜碳上負載銠單原子催化劑，相對於銠和其他鉑族金屬奈米顆粒（即Pt和Pd），Rh單原子表現出明顯改善的催化效能，對甲酸氧化表現出高催化活性。

研究亮點：

1）成功地在N摻雜碳上合成了原子分散的Rh（SA-Rh/CN）

2） 與最先進的Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN對甲酸氧化的質量活性分別提高了28倍和67倍

3） SA-Rh/CN具有良好的抗燒結能力、催化穩定性和抗CO中毒性。

圖1。 Rh催化活性示意圖

如何製備SA-Rh/CN？

1）具有分子籠的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）被用於分散和固定Rh（acac）3，因為Rh（acac）3的尺寸（直徑為9。36埃）在ZIF-8的大腔體（11。6埃）和小大腔體（3。4埃）的尺寸之間。鋅在SA-Rh/CN的形成中起著至關重要的作用：1）由2-甲基咪唑橋接的四面體配位的Zn離子構成ZIF-8的骨架；2）在熱解過程中，Zn離子位點被Rh原子取代形成SA-Rh/CN。

2）具體而言，將乙醯丙酮酸銠（III）負載在沸石咪唑酸酯骨架ZIF-8上，在惰性氣氛下熱解（高於900°C）後，含氮ZIF-8轉變為微孔N摻雜碳，Rh原子分散在整個碳中。

3）PXRD圖和拉曼光譜揭示了SA-Rh/CN中有缺陷的無定形碳的形成。結合顯微技術和光譜學技術，證實了金屬銠以單原子形式存在，並具有特定的配位環境，其中每個Rh原子均與作為缺陷石墨烯片一部分的四個氮原子鍵合。

圖2。 氮摻雜碳負載Rh單原子催化劑的合成策略和表徵

圖3。 XAFS光譜的結構表徵

SA-Rh/CN催化甲酸氧化有哪些優異效能？

1）高活性

：使用單個Rh原子作為甲酸氧化的電催化劑，與通常用於該反應的Pd、Pt和Rh奈米顆粒相比，該催化劑的質量活性分別提高了28倍（0。57 A mg−1）、67倍（0。24 A mg−1）和805倍（0。02 A mg−1），在峰值電勢下可以實現高達16。1 A mg-1的質量活性。

2）高穩定性

：穩定性試驗採用計時電流法（CA）和加速耐久性試驗（ADT）。經過長期的測試，CA試驗50000s後，SA-Rh/ CN的CV曲線幾乎沒有變化。使用ADT，經過前20000次迴圈後的CVs幾乎沒有變化，試驗後的SA-Rh/CN保持其菱形十二面體形態，Rh原子保持原子分佈，表明SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗燒結能力和良好的催化穩定性。

3）抗CO中毒性

：SA-Rh/CN可以在極低的電位（0。08 V）處以很小的峰值氧化CO*，表明CO在SA-Rh/CN的表面吸附較弱，並且很容易被氧化。SA-Rh/CN可以抑制甲酸的脫水，消除DFAFC中的CO中毒，並透過直接脫氫氧化甲酸。

圖4。 催化甲酸的電氧化效能

SA-Rh/CN優異催化效能來源於哪？

1）雜原子？

在SA-Rh/CN中Zn含量為6。82 wt％（12。47 wt％-0。28wt％），比Rh的金屬負載量高7倍。然而對照實驗發現，不含Rh的CN對FOR是惰性的，表明Rh原子在FOR中起關鍵作用。

2）小粒徑？

假設透過將材料的尺寸從塊狀縮小到奈米級甚至單個原子，每種金屬的催化活性都會得到顯著提高。然而，研究發現，儘管Pd和Pt奈米粒子是該反應最優選的催化劑，但透過同樣的方法制備的Pd和Pt單原子對甲酸氧化表現為惰性。這些發現表明，簡單地縮小催化金屬的尺寸並不能成為最終的解決方案。

3）Rh單原子！

作為該反應的電催化劑，Rh單原子催化劑至少具有兩個優勢：

a。 降低催化劑材料中的貴金屬含量；

b。 提高了催化劑的本徵催化活性。

圖5。 CO溶出伏安測試

DFT理論計算揭示機理

甲酸氧化的自由能曲線表明，間接途徑在熱力學上不利，因為產生CO*和H2O（aq）需要0。28 eV的吸熱反應能。至於直接途徑，中間體COOH*與附近的水分子形成四個氫鍵，其OH鍵幾乎被破壞。儘管由COOH*形成CO2是一個吸熱步驟，但在較高電勢下，在熱力學上可能是有利的。總體而言，考慮到熱力學和動力學，甲酸途徑比直接途徑更有利，尤其是在低電勢下。根據計算，產生CO的高能壘，以及與CO的相對不利的結合，有助於其CO耐受性。

圖6。 DFT計算

存在的問題和未來發展方向

總體而言，該催化劑仍有待解決的問題包括：

1）對金屬-有機框架等前驅體材料的依賴性增加了催化劑製備的額外成本，並且還可能會導致催化劑中包含可能干擾反應的不必要的雜原子；

2）正如作者在論文中所討論的那樣，低體積單原子含量與載體高微孔率可能會為導致電化學反應中傳質和擴散障礙，從而降低燃料電池的效能；

3）鑑於Rh仍然是最昂貴的貴金屬之一，應繼續探索含賤金屬的單原子催化劑，以克服其適用性的限制。

總之，該工作突出了在燃料電池反應中使用單原子催化劑的優勢，特別是在甲酸氧化中。克服當前單原子催化劑難以大規模合成的問題有望進一步提高其應用潛力。

參考文獻：

1。 Xiong， Y。， Dong， J。， Huang，Z。 et al。 Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acidoxidation。 Nat。 Nanotechnol。 （2020）。

DOI： 10。1038/s41565-020-0665-x

2。 Kim， D。， Cargnello， M。Formic acid oxidation boosted by Rh single atoms。 Nat。 Nanotechnol。 （2020）。

DOI： 10。1038/s41565-020-0659-8

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